Behavior of sulfur oxides in air and oxy-fuel combustion

Dissertation von Reinhold Spörl
Universität Stuttgart, 2019

Diese Arbeit untersucht das Verhalten von Schwefeloxiden in Luft- und Oxy-Fuel-Staubfeuerungen. Bei der Luft- wie auch der Oxy-Fuel-Verbrennung sind Schwefeloxide für bestimmte Betriebsprobleme sowie einen erheblichen Rauchgasreinigungsbedarf verantwortlich. Ein besseres Verständnis von deren Verhalten ermöglicht eine weitergehende technische und wirtschaftliche Optimierung des Oxy-Fuel-Verbrennungsverfahrens. Im Rahmen der Arbeit wurden eine Reihe von experimentellen Untersuchungen zur Stabilität und zur Einbindung von Schwefeloxiden in Aschen und Belägen, zur Bildung von SO3 und zur Abscheidung der sauren Gase (SO2, SO3 und HCl) im Luft- und Oxy-Fuel-Betrieb durchgeführt. Die experimentellen Arbeiten werden teilweise auch durch theoretische Überlegungen und thermodynamische Gleichgewichtssimulationen ergänzt.

Die durchgeführten Untersuchungen mit unterschiedlichen Stein- und Braunkohlen ergaben, dass die SO2-Konzentrationen in praktisch relevanten Oxy-Fuel-Systemen, aufgrund des bei der Verbrennung fehlenden Luftstickstoffs, um einen Faktor von ca. 3,4 bis 4,2, bezogen auf trockenes und von ca. 2,9 bis 3,5, bezogen auf feuchtes Rauchgas, ansteigen. Die erhöhten SO2-Gehalte bei der Oxy-Fuel-Verbrennung bewirken je nach Gasatmosphäre eine erhöhte Stabilität von Sulfaten, sodass beispielsweise die Zersetzungstemperatur von CaSO4 um ca. 50 bis 80°C ansteigt. Die Erhöhung der Sulfatstabilität in Belägen bei hohen Temperaturen, durch erhöhte SO2-Konzentrationen, wurde experimentell demonstriert. Im Vergleich zur Luftfeuerung, wurde bei der Oxy-Fuel-Verbrennung mit Rauchgasrezirkulation von Lausitzer Braunkohle, eine Erhöhung der Schwefeleinbindung in die Asche um 10 bis 12 Prozentpunkte beobachtet. Die bessere Schwefeleinbindung ist für niedrigere SO2-Emissionen und höhere SO3-Gehalte in Aschen und Belägen verantwortlich. Die Ergebnisse deuten darauf hin, dass im Oxy-Fuel-Betrieb bei Brennstoffen wie den verwendeten Braunkohlen das Temperaturniveau, bei welchem die Verschmutzung durch sulfatische Beläge problematisch ist, hin zu höheren Temperaturen verschoben und, dass das Versintern von Belägen durch Sulfatisierung verstärkt ist. Im Gegensatz dazu, waren die Unterschiede, in Bezug auf SO3-Gehalte und den Grad der Sulfatisierung von Aschen und Belägen aus Luft- und Oxy-Fuel-Verbrennungsversuchen mit einer Steinkohle mit niedrigem Potential zur Schwefeleinbindung, klein. Neben den erhöhten SO3-Gehalten und Sulfatisierungsgraden, wurden keine weiteren signifikanten Änderungen zwischen den Belagsproben aus Luft- und Oxy-Fuel-Verbrennung beobachtet. Versuche zur Eindüsung trockener Sorbentien im Luft- und Oxy-Fuel-Betrieb zeigten, dass die Erhöhung der mittleren Rauchgasverweilzeit in der Brennkammer durch die Rauchgasrezirkulation und, zu einem geringeren Anteil, die erhöhte Sulfatstabilität, die Entschwefelungseffizienz im Oxy-Fuel-Betrieb mit Rauchgasrückführung deutlich verbessern. Bei der Eindüsung von CaCO3 und Ca(OH)2 zusammen mit dem Brennstoff oder direkt in die Brennkammer konnten im Oxy-Fuel-Betrieb mit Rauchgasrezirkulation und moderaten molaren Schwefel-zu-Kalzium-Verhältnissen zwischen 1,7 und 2,9, SO2-Abscheideeffizienzen von 50% bis zu mehr als 80% erzielt werden. Dabei war die Abscheideleistung bei vergleichbarer Sorbenseindüsung im Oxy-Fuel-Betrieb um bis zu 29 Prozentpunkte besser als bei konventioneller Luftverbrennung. Auch eine effiziente SO3- und HCl-Abscheidung mittels Trockensorbenseindüsung konnte demonstriert werden. Versuche zur Bildung von SO3 zeigen, dass die im Oxy-Fuel-Betrieb erhöhte SO2-Konzentration der wichtigste Parameter hinsichtlich der Erhöhung der SO3-Konzentrationen ist.

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