Ein vielversprechender Nutzungspfad für Biomasse ist deren Vergasung und die Methanolsynthese aus dem erzeugten Synthesegas. Methanol ist eine wichtige und vielseitige Chemikalie und Kraftstoff. Das für die Methanolsynthese benötigte hochwertige Synthesegas kann durch die sorptionsgestützte Vergasung (SEG) von Biomasse erzeugt werden. In den letzten Jahren hat das SEG-Verfahren, das auf zwei gekoppelten Wirbelschichtreaktoren basiert, aufgrund seines Potenzials für die Abscheidung, Nutzung und Speicherung von CO2 (CCUS), viel Aufmerksamkeit erhalten. Die Verwendung eines CO2-aktiven Sorptionsmittels als Bettmaterial ermöglicht die In-situ CO2-Abscheidung während der Vergasung, was zu einem wasserstoffreichen und maßgeschneiderten Synthesegas führt, das für die Herstellung von Chemikalien und Kraftstoffen geeignet ist. Eine attraktive Option ist das SEG-Verfahren mit Oxyfuel-Verbrennung (Oxy-SEG), das ein Rauchgas mit hoher CO2-Konzentration bereitstellt.
Eine Herausforderung bei der Methanol-Herstellung aus Biomasse sind die verbleibenden Kohlenwasserstoffe im Synthesegas, einschließlich gasförmiger Kohlenwasserstoffe, die für die Methanolsynthese unbrauchbar sind, und kondensierbare Kohlenwasserstoffe (Teer), die die nachgeschalteten Anlagen schädigen und die Katalysatoren für die Reformierung oder für die Methanolsynthese deaktivieren. Im Rahmen dieser Arbeit wurde daher untersucht, wie die Qualität des Synthesegases verbessert werden kann, damit es sich besser für die Methanolsynthese eignet, indem die Kohlenwasserstoffe in nutzbare Gase (H2 und CO) umgewandelt werden, wobei der Schwerpunkt auf der Umwandlung von Methan liegt, dem häufigsten Kohlenwasserstoff im Synthesegas. Die Experimente wurden mit dem nicht katalytischen partiellen Oxidationsverfahren (POX) in einem Brennersystem ohne Vormischung und mit dem katalytischen Dampfreformierungsverfahren (CSR) in einem Festbettreaktor bei Atmosphärendruck unter verschiedenen Bedingungen durchgeführt, einschließlich des aus SEG gewonnenen Synthesegases und des aus der Methanolsynthese stammenden Purgegases. Basierend auf den experimentellen Daten wurden Prozesssimulationsmodelle in Aspen Plus® entwickelt und simuliert, um die Auswirkungen der Methanumwandlungskonzepte auf den Gesamtprozess zu bewerten.
Biokoks und CaO, die eine vielversprechende katalytische Aktivität für die Teerreformierung aufweisen, erwiesen sich in Versuchen als unwirksame Katalysatoren für die Methanreformierung. Aufgrund seiner hohen Aktivität wurde ein kommerzieller Katalysator auf Ni-Basis weiter untersucht. Die Ergebnisse dieser Forschung zeigten die Bedeutung der Synthesegaszusammensetzung (hauptsächlich H2 und H2O) für die Reformierungsprozesse. Die Erhöhung des Wasserstoffgehalts und die Verringerung des Dampfgehalts führten zu einer höheren CO-Ausbeute. Bei POX ermöglichte das Vorhandensein von sehr reaktivem Wasserstoff die Zündung des Synthesegases bei hohen Dampfkonzentrationen von bis zu 0,60 m3 m−3 bei einer Vorwärmtemperatur von etwa 670 °C. Diese Temperatur entspricht dem Vergasungstemperaturbereich. Leider hatte die hohe Dampfkonzentration fast keine Auswirkungen auf den CH4-Umsatz, kann aber zur Anpassung des Produktgemisches (H2/CO-Verhältnis und CO/CO2-Verhältnis) verwendet werden. In CSR hemmte Wasserstoff die Methanreformierung, während Dampf sie förderte. Das Vorhandensein einer hohen Dampfkonzentration im SEG-Synthesegas ermöglichte das Erreichen eines optimalen CH4-Umsatzes und verlangsamte die Deaktivierung des Katalysators.
Neben dem Wasserstoff- und Dampfeinfluss hat diese Arbeit ergeben, dass das Sauerstoff-Brennstoff-Verhältnis 𝑛O2 für POX entscheidend ist. Es bestand jedoch ein Zielkonflikt zwischen einem hohen CH4-Umsatz bei hohem 𝑛O2 und einem hohen H2/CO-Verhältnis bei niedrigem 𝑛O2. Die Vorwärmtemperatur hatte zwar eine vernachlässigbare Auswirkung auf Methan, steigerte aber die Umwandlung reaktiverer Kohlenwasserstoffe wie C2H4 und die CO-Ausbeute. Leider konnte die Umwandlung des gewünschten Wasserstoffs bei der Methanoxidation im Wasserstoff-Überschuss nicht vermieden werden. Dennoch konnte das gewünschte CO bei hohen Dampfkonzentrationen (0,50 m3 m−3 bis 0,60 m3 m−3) und niedrigem 𝑛O2 (bis zu 0,43) produziert werden. Als Ergebnis dieser Arbeit wird vorgeschlagen, POX zur Bereitstellung der für CSR erforderlichen Energie zu verwenden (bekannt als autotherme Reformierung oder ATR).
Darüber hinaus hat diese Forschung gezeigt, wie wichtig die parallele Untersuchung von gasförmigen und kondensierbaren Kohlenwasserstoffen bei der Synthesegasreformierung ist. Wenn Teermodellverbindungen bei 600 °C zugegeben wurden, sank der CH4-Umsatz um etwa 30 % und eine Katalysatordeaktivierung aufgrund von Koksablagerungen wurde beobachtet. Die Deaktivierung verringerte den Teerumsatz im Laufe der Zeit, während der CH4-Umsatz bis zu 240 min nahezu konstant blieb. Das Zugeben einer schwereren Teermodellverbindung (Naphthalin) hemmte die Toluol- und Methan-Reformierung. Eine hohe Temperatur über 800 °C wird empfohlen, um den CH4-Umsatz und die CO-Ausbeute zu maximieren und gleichzeitig die Deaktivierung des Katalysators aufgrund von Koksablagerungen zu minimieren.
Die Simulationsergebnisse zeigen auch, dass die Prozessketten Vergasung und Methanolsynthese von dem Reformer profitieren. Die Nutzung des Purgegases aus der Methanolsynthese ist interessant, aber ineffizient. Obwohl die Methanolproduktion pro Biomasseeinsatz verbessert werden könnte, erfordert dieser Weg einen größeren Reaktor und zwei Kreislaufschleifen, was den Prozess in der Praxis erschwert. Die direkte Umwandlung von Kohlenwasserstoffen im Synthesegas ist attraktiver und wurde mit CSR und ATR in optimierten Fällen untersucht und mit dem Referenzfall unter Verwendung eines Rapsmethylester (RME)-Wäschers verglichen. Im Bezug auf die Kohlenstoffumwandlung übertrafen die optimierten Fälle eindeutig den Referenzfall, bei dem die Kohlenwasserstoffe einfach aus dem Prozess abgeschieden wurden. Der Umwandlungsgrad von Biomasse zum Zielprodukt Methanol war im optimierten Fall fast doppelt so hoch wie im Referenzfall (0,53 bzw. 0,31). Bei gleicher Ausgangstemperatur ist CSR die bessere Option für die Erzeugung von nutzbaren Gasen, während ATR im Bezug auf die Energie effizienter ist. Obwohl beide Methoden einen Trade-off aufweisen, sind die Ergebnisse sehr vielversprechend.