Experimental Investigation of Calcium Looping CO2 Capture for Application in Cement Plants

Dissertation von Matthias Hornberger
Universität Stuttgart, 2022

Diese Arbeit untersucht die Implementierung des Calcium-Looping-CO2-Abscheideverfahrens in den Zementklinkerherstellungsprozess. Die Zementindustrie trägt signifikant zu den anthropogenen CO2-Emissionen bei. Da der Großteil der CO2-Emissionen in der Zementindustrie prozessinhärent ist, müssen CCS-Technologien eingesetzt werden, um die Zementklinkerproduktion vollständig zu dekarbonisieren. Unter Berücksichtigung der vorherrschenden Rahmenbedingungen des Zementwerks wurden im Rahmen der vorliegenden Arbeit unterschiedliche Integrationsmöglichkeiten zwischen dem Calcium-Looping-Prozess und der Klinkerproduktion erarbeitet. Eine ausgereiftere Variante, bei der Wirbelschichtreaktoren eingesetzt werden, wurde im halbtechnischen Maßstab umfassend für Betriebsbedingungen diverser Integrationsgrade untersucht. Eine neuartige Variante, bei der Flugstromreaktoren zum Einsatz kommen, wurde im Rahmen einer Untersuchung zum Verhalten unterschiedlicher europäischer Rohmehlqualitäten in einem solchen System untersucht. Darüber hinaus wurde eine ausführliche thermogravimetrische Studie zur Eignung diverser Ausgangsmaterialien (Kalksteine, Rohmehle und Rohmehlkomponenten) als Calcium-Looping-Sorbens durchgeführt. Die Studie zur Eignung potentieller Sorbenzien ergab, dass rohmehlbasierte Sorbenzien einer starken Deaktivierung während der ersten Kalzinierung ausgesetzt sind, welche auf die Bildung von Belite zurückzuführen ist. Das Ausmaß der Deaktivierung steigt mit zunehmenden SiO2-Gehalt an. Durch kurze Kalzinierungszeiten kann die Sorbensaktivität erhöht werden, da das Ausmaß der Belitbildung reduziert wird. Unter oxy-fuel-Bedingungen zeigten alle untersuchten Sorbenzien übereinstimmend eine vergleichbare CO2-Aufnahmekapazität. Für eine Kalzinierungszeit von 10 min kann die zyklische CO2-Aufnahmefähigkeit nach dem Model von Ortiz et al. mit einer Anfangsaktivität von 0,30 mol mol−1, einer Deaktivierungskonsante von 0,44 und einer Residualaktivität von 0,075 mol mol−1 beschrieben werden. Eine reduzierte Kalzinierungszeit von 1 min ergab eine Anfangsaktivität von 0,39 mol mol−1, eine Deaktivierungskonsante von 0,28 und eine Residualaktivität von 0,091 mol mol−1. Die Untersuchung der verschiedenen Rohmehlqualitäten unter Flugstrombedingungen ergab, dass der Kalzinierungsgrad mit zunehmender Kalzinierungstemperatur und zunehmender Verweilzeit ansteigt. Im untersuchten Temperaturbereich (900 °C und 920 °C) wurde keine Abhängigkeit des Rekarbonatisierungsgrads von der Kalzinierungstemperatur festgestellt. Mit zunehmender Verweilzeit nahm die CO2-Aufnahmefähigkeit jedoch leicht ab. Insgesamt zeigten flugstromkalzinierte Rohmehle das gleiche Rekarbonatisierungsverhalten wie kalksteinbasierte Sorbenzien. Mit zunehmender Karbonatisierungstemperatur nahm die CO2-Aufnahmefähigkeit zu. Eine Erhöhung der CO2-Konzentration beeinflusste den Karbonatisierungsumsatz nicht, führte jedoch zu einer Erhöhung der Karbonatisierungsgeschwindigkeit. Für CO2-Konzentrationen unter 0,2 m3 m−3 wurde eine Reaktionsordnung ersten Grades bezüglich des treibenden Konzentrationsgefälles festgestellt. Die Untersuchungen zur Wirbelschichtvariante des Calcium-Looping-Prozesses ergaben CO2-Abscheideeffizienzen bis zu 98 % dank einer stark erhöhten Sorbenzaktivität. Für hohe Integrationsfälle wurde die CO2-Abscheidung durch die erreichbare Gleichgewichtskonzentration des CO2 beschränkt. Im Falle niedrigerer Integrationsgrade war die CO2 Abscheidung durch den eintretenden Strom an aktiven CaO limitiert und konnte durch eine Änderung der Zirkulationsrate angepasst werden. Die CO2-Abscheidung im Karboantor konnte mit guter Übereinstimmung mit dem Acitve Space Time Model, das ursprünglich für die Kraftwerksapplikation entwickelt wurde, beschrieben werden. Auf Basis der Ergebnisse kann geschlussfolgert werden, dass die CO2 Reinheit des Abgases des oxy-fuel Kalzinators von 0,95 m3 m−3 vor der Aufreinigung und Kompression (CPU) angenommen werden kann. Als Nebenkomponente beinhaltet das Abgas hauptsächlich O2. Wegen der großen Menge an Calcium im Kalzinator werden schwefelhaltige Gaskomponenten quasi vollständig abgeschieden, gleichzeitig aber auch die Bildung von Stickoxiden gefördert. Die  -Emissionen stiegen mit zunehmendem Restsauerstoff an und lagen im Bereich von 500 ∙ 10−6 m3 m−3 bis 750 ∙ 10−6 m3 m−3, sodass eine Abscheidung während des Kompressions- und Aufreinigungsschritts nötig wird.

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